Торцевые изделия из полиэтилена могут подвергаться растрескиванию, если находятся под длительным напряжением. Однако повышенная молекулярная масса, а также уменьшение степени кристалличности и полидисперсности значительно увеличивают устойчивость полиэтилена к этому явлению.
Список тематических статей
Полиэтилен (ПЭ) представляет собой один из первых и наиболее широко распространенных полимерных материалов, имеющий гигантский объем применения. Его популярность без преувеличения можно считать феноменальной, так как материал известен практически каждому. В повседневной жизни термин «полиэтилен» используется обывателями для обозначения различных форм пластика, даже тех, которые не имеют к нему никакого отношения.
ПЭ является простейшим полиолефином, и его химическая формула представляется как (-CH2-)n, где n обозначает степень полимеризации.Наиболее значимыми типами полиэтилена являются полиэтилен низкого давления (ПНД, также известный под аббревиатурами HDPE, PEHD, HDPE) и полиэтилен высокого давления (ПВД, или LDPE). Далее мы более детально рассмотрим эти и другие разновидности полиэтилена.
Полиэтилен относят к категории синтетических полимеров, и его производят через полимеризацию этилена, используя радикальный механизм. Крупномасштабное производство полиэтилена, как низкого, так и высокого давления, ведется почти всеми ведущими нефтегазовыми компаниями на планете. В России важное место среди производителей полиэтилена занимают нефтехимические заводы таких компаний, как Роснефть, Лукойл, Газпром, СИБУР, а также Казаньоргсинтез и Нижнекамскнефтехим. В рамках бывшего Советского Союза производством данного полимера занимались заводы в Беларуси, Узбекистане и Азербайджане. Наиболее распространенные марки полиэтилена чаще всего выпускаются в виде гранул размером 2-5 мм, но также существуют и порошкообразные варианты, как, например, сверхвысокомолекулярный полиэтилен (СВМПЭ), который изготавливается именно в такой форме.
Рисунок 1. Полимер в виде гранул
Полиэтилену исполнилось более ста лет. Его открытие произошло в 1899 году благодаря исследованиям немецкого инженера Ганса фон Пехмана, которому приписывают изобретение данного полимера. Однако, как это чаще всего и бывает, данный прорыв не был сразу использован. Полиэтилен начал получать известность лишь в конце 1920-х годов, а его массовое производство было наложено в 1930-х годах при активном участии инженеров Эрика Фосетта и Реджинальда Гибсона. Первоначально они синтезировали низкомолекулярный парафиновый продукт, открыв, что этот продукт является полиэтиленовым олигомером. С их помощью были осуществлены поиски установки высокого давления, что завершилось получением патента на ПЭВД (LLDPE) в 1936 году и запуском производственной линии товарного полиэтилена в 1938 году. Изначально этот материал использовался для производства оболочек телефонных кабелей, а уже вскоре – для создания упаковочных материалов.
Параллельно развивались исследования и производства полиэтилена высокой плотности (ПЭВП), которые также стартовали в 1920-е годы. Немецкий ученый Карл Циглер, инноватор в области катализаторов для ионной полимеризации, стал ключевым элементом для этой группы полимеров. Описание процесса производства ПЭНД было окончательно оформлено в 1954 году, и вскоре после этого развернулось промышленное производство нового полиэтилена с улучшенными характеристиками по сравнению с ПЭНП.
Получение полиэтилена
В этом разделе мы кратко опишем технологии получения двух основных типов полиэтилена.
ПЭВД (LDPE)
Полиэтилен с низкой плотностью, как следует из его наименования, синтезируется под высоким давлением. Обычно для этого процесс осуществляется в трубчатом реакторе или автоклаве, где происходит взаимодействие с окислителями — как кислородом, так и пероксидом или их сочетанием. Этилен смешивается с инициаторами полимеризации, при этом его сжимают до давления 25 МПа и нагревают до 70 градусов Цельсия. Процесс реактора часто включает две стадии: сначала смесь дополнительно нагревается, а затем происходит собственно полимеризация под более жесткими условиями — до 300 градусов Цельсия и давления до 250 МПа.
Время пребывания этиленовой смеси в реакторе составляет около 70-100 секунд. За это время 18-20% этилена успевает преобразоваться в полиэтилен. Непреобразованный этилен возвратится в систему для повторного использования, а полученный полиэтилен охлаждается и далее гранулируется. Гранулы необходимо снова охладить, осуществить сушку и затем упаковку. Полиэтилен низкой плотности обычно производится в виде неокрашенных гранул.
ПЭНД (HDPE)
Производство полиэтилена высокой плотности осуществляется при низком давлении в реакторах. При этом используют три основных метода полимеризационных процессов: суспензию, раствор и газовую фазу.
В большинстве случаев для получения ПЭ используется раствор этилена в гексане, который нагревается до 160-250 °C. Процесс синтеза проходит при давление в пределах 3,4-5,3 МПа и время контакта смеси с катализатором составляет 10-15 минут. Готовый ПЭНД изолируется за счет выпаривания растворителя, причем полученные гранулы ПЭ дополнительно выпариваются при температуре, превышающей уровень плавления ПЭ. Это позволяет перевести низкомолекулярные фракции в водный раствор и избавиться от остатков катализаторов. Как и в случае с ПЭВД, конечный полиэтилен высокой плотности обычно бесцветен и поставляется в мешках по 25 кг, реже – в биг-бегах или других контейнерах.
Виды полиэтилена
Помимо ПЭНД и ПЭВД, детально описанных ранее, в промышленности производится большое количество других видов полиэтилена, включая несколько ключевых групп:
LLDPE (ЛПЭНП) — линейный полиэтилен низкой плотности. Этот тип материалов становится все более популярным на рынке, так как по своим характеристикам близок к ПЭВД, но превосходит его по многим параметрам, включая прочность и устойчивость к деформации.
mLLDPE, MPE — металлоценовый LLDPE.
MDPE — полиэтилен средней плотности.
VMPE, HMWPE, VHMWPE — высокомолекулярные полиэтилены.
UHMWPE — это полиэтилен сверхвысокой молекулярной массы, обладающий уникальными свойствами.
Кроме того, существуют самые различные сополимеры этилена с другими мономерами. Наиболее известные из них это сополимеры с пропиленом, которые в свою очередь подразделяются на случайный или статический сополимер и блок-сополимер. Также производятся сополимеры этилена с другими классами соединений, такими как акриловая кислота, бутиловая и этиловая акриловая кислота, метиловая акриловая кислота и метилметакриловая кислота, а также винилацетат и так далее. Также существуют эластомеры на основе этилена, которые обозначаются аббревиатурами POP и POE.
Характеристика полиэтилена
Полиэтилен — это полимер, добываемый из этилена, органического соединения с формулой -CH2-CH2-CH2-. Связь между атомами углерода является ковалентной, что и определяет свойства данного материала.
Внешний вид полиэтилена варьируется от белого до прозрачного, например, тонкие листы полиэтилена часто прозрачны.
Среди его значительных характеристик выделяются:
- Полиэтилен является изолятором и не проводит электрический ток.
- Он упреждает деформацию при воздействии ударных нагрузок, благодаря своим амортизирующим свойствам.
- При нагреве превышающем 80°C он размягчается и теряет свои механические свойства.
- Обладает низкой адгезией к другим материалам.
- Не подвергается воздействию воды, она просто стекает с его поверхности.
- Полиэтилен не взаимодействует с различными кислотами, щелочами и солями, что делает его устойчивым к коррозии.
- Однако он может подвергаться химическому разрушению под воздействием 50% азотной кислоты, а также галогенов — хлора и фтора.
Тем не менее, этот недостаток может стать преимуществом: реакция, вызываемая этими агентами, может быть использована для утилизации полимера и получения новых соединений.
Мономер этилена может полимеризоваться посредством разных методов, на основании чего различают полиэтилен высокого давления (ПВД) и полиэтилен низкого давления (ПНД), исходя из методов их выделения.
- ПВД обозначает полиэтилен низкой плотности.
- ПНД обозначает полиэтилен высокой плотности.
А также среди его гомологов существует отдельная категория линейного полиэтилена.
Полиэтилен высокого давления
Полиэтилен высокого давления характеризуется молекулярной массой в диапазоне от 80 000 до 500 000. Получаемый материал легкий, термостойкий и может выдерживать охлаждение до -120°C.
Свойства материала зависят от его плотности. Чем выше плотность, тем больше прочность, жесткость, твердость и химическая стойкость.
Полиэтилен низкого давления
- Обладает теплостойкостью до 110°C.
- Поддерживает охлаждение до -80°C.
- Имеет глянцевую, блестящую поверхность.
- Характерен ударопрочностью, а также высокими диэлектрическими показателями.
Свойства полиэтилена также определяются его плотностью. Повышение прочности способствует возрастанию жесткости и химической стойкости, однако прочностные характеристики при ударных нагрузках в холодном состоянии и газопроницаемость могут снижаться. Материал проявляет инертность к биологическому разрушению, что тем не менее не исключает возможности его переработки.
Виды полиэтилена
Полиэтилен получил широкое использование среди конечных потребителей. Увеличивающийся интерес к этому материалу стал двигателем научных исследований, что и привело к разработке новых полиэтиленовых материалов с уникальными свойствами. В современности можно выделить четыре главные группы полиэтилена, причём именно процесс производства оказывает непосредственное влияние на свойства, которые материал приобретает, а эти свойства в свою очередь диктуют сферы их использования.
Существуют четыре основных типа полиэтилена:
- Линейный полиэтилен высокого давления, который обозначается аббревиатурой ЛПВД.
- Полиэтилен высокого давления, который обозначается ПВД.
- Полиэтилен среднего давления, обозначаемый аббревиатурой ПСД.
- Полиэтилен низкого давления, обозначаемый ПНД.
Следует отметить, что полиэтилен среднего и низкого давления составляют более традиционную классификацию, поскольку производимые материалы имеют схожие характеристики по плотности, молекулярной массе и условиях синтеза.
Существуют также другие, более специфические классификации полиэтилена, которые активно применяются в строительстве и медицине.
- Сшитый полиэтилен, обозначаемый как РЕХ.
- Вспененный полиэтилен, который обозначается как ПП.
- Сверхвысокомолекулярный полиэтилен, известный по аббревиатуре СВМП.
- Хлорсульфированный полиэтилен, имена, имеющий обозначение ХСП.
Получение полиэтилена
Чистый этилен служит основным сырьем для производства полиэтилена. Существует две основные технологии, применяемые для этого:
- радикальная полимеризация, осуществляемая в газовой фазе;
- координационно-ионная полимеризация, проводимая в жидкой среде, чаще всего — в бензине.
По этим технологиям производятся два типа материала:
- первый — полиэтилен высокого давления;
- второй – полиэтилен низкого давления.
Полиэтилен высокого давления
Проведение синтеза осуществляется при давлениях от 150 до 300 МПа, температуре в диапазоне 200-260°C, с использованием выборочных катализаторов, таких как кислород и перекись водорода.
Процесс производства включает формирование промежуточного продукта, который затем подвергается разложению.
Собственно образующиеся радикалы ведут к полимеризации мономеров.
- Этап смешивания исходного сырья с возвратным газом и кислородом.
- Сжатие полученной газовой смеси обрабатывается в две стадии.
- Реакция полимеризации исходного сырья.
- Отделение готового продукта от непрореагировавшего исходного сырья.
- Первая переработка жидкого продукта в гранулы.
Полиэтилен низкого давления
Как уже упоминалось, название материала четко отражает его особенности — он производится при низком давлении, при этом исходным продуктом все так же служит мономер этилена.
В зависимости от методов выделяют:
- Полимеризацию в суспензии.
- Полимеризацию в растворе, где роль жидкости обычно исполняет гексан.
- Полимеризацию в газовой среде.
Реакции, происходящие в жидкой среде, на практике употребляются чаще, чем процессы в газовой фазе.
Суспензия проходит при завышенных температурах до 250 °C, при фиксированном давлении, которое варьируется в пределах 3,4-5,3 МПа.
Время контакта с катализатором чаще всего краткосрочное и составляет всего 10-15 минут.
Изоляция окончательного продукта от реакционной смеси происходит способом удаления растворителя. Обычно этот процесс проводится в испарителе, после чего образующаяся смесь поступает в сепаратор, а затем в вакуумную камеру, где осуществляется грануляция. Твердый финальный продукт отводится после выпаривания с паром.
Поставки полимеров пластиковой и выдувной тары
История полна случаев, когда материалы, востребованные в той или иной отрасли, производились как побочный продукт научных экспериментов.
Ярким примером могут служить анилиновые красители, которые произвели революцию в светотехнической промышленности. Полиэтилен является аналогичным случаем.
История открытия данного полимера не лишена интересных деталей: впервые он был получен случайно в 1899 году химиком Гансом фон Пехманом, который подверг трансметан нагреву. Химик заметил плотный, воскообразный материал, осевший на дно пробирки, но об этом событии вскоре забыли, и лишь через три десятилетия его вновь извлекли М. Перрин и Дж. Паттон. В 1936 году Паттон смог запатентовать полиэтилен низкой плотности, а массовое производство началось несколько лет спустя.
Свойства полученного материала заключаются в том, что он представляет собой белый и твердый полимер, данный полимер, несмотря на множество своих форм, всегда относится к органическим соединениям. Основным сырьем для производства полиэтилена является этилен, указывающий на его наименование. Этот газ подлежит полимеризации как под низким, так и под высоким давлением с целью получения сырья в виде гранул для дальнейшей переработки. В некоторых случаях полиэтилен также производится в форме порошка.
Все разновидности этого материала отличаются своими физико-химическими свойствами и области применения. Полиэтилен может различаться по уровням давления, элементам плотности и многим другим аспектам. Причем в процессе создания гранулированных изделий могут добавляться различные пигменты, чтобы достичь необходимого цвета.
Среди свойств отмечаются:
Материал показывает высокую устойчивость к воздействию влаги, многих растворителей, как органических, так и неорганических кислот, а также не реагирует на соль. При горении полиэтилен выделяет восковой запах и голубоватое пламя. Он подвергается разложению при взаимодействии с азотной кислотой, фтором и хлором. В процессе старения между молекулярными цепями полиэтилена образуются поперечные связи, что приводит к его хрупкости.
Производство линейного полиэтилена
Процесс производства уникален для каждого типа материала. Для производства линейного сорта полиэтилена температура нагрева должна достигать 120 °C, давление должно находиться в пределах 4 МПа, а катализатор представляет собой смесь металлоорганического соединения и хлорида титана. В ходе производства материал осаждается в виде хлопьев, которые отделяются от раствора в дальнейшем процессе грануляции.
Что касается полиэтилена низкого давления, то повышение нефтеотдачи может быть достигнуто тремя основными способами. Главный метод — это суспензионная полимеризация, для которой требуется непрерывное перемешивание исходного материала и катализатора для запуска реакции. Второй метод — это полимеризация в растворе при определенной температуре и использовании катализаторов, хотя этот метод менее эффективен. Заключительный метод — это газофазная полимеризация, при которой исходные газовые фазы взаимодействуют посредством диффузии.
Переработка и применение полиэтилена
Полиэтилен перерабатывают с использованием всех известных методов термопластов: литье под давлением, экструзия и прессование. Примерно половина всего производимого полиэтилена HD используется для создания пленки, предназначенной для сельского хозяйства и упаковочных нужд. Полиэтилен также активно применяется для производства различных бытовых товаров, игрушек, комплектующих и труб. В разных отраслях используется в качестве электроизоляционного материала, в радио- и телевизионной промышленности, в кабельной сфере, а также в строительстве, где он выступает в роли антикоррозийного покрытия, для пропитки текстиля, бумаги, дерева и т. д.
Все марки полиэтилена считаются физиологически безопасными и в связи с этим получают широкое применение в медицине, строительстве, а также для производства различных бытовых и потребительских товаров.
Источники литературы:
- Зубакова Л.Б., Твелика А.С., Даванков А.Б. Синтетические ионообменные материалы, Москва, Химия, 1978. 183 с.
- Салдадзе К.М., Валова-Копылова В.Д. Ионообменники, образующие комплекситы, Москва, Химия, 1980. 256 с.
- Казанцев Е. Я., Пахолков В. С., Кокошко 3. /О., Чупахин О. Я. Ионообменные материалы, их состав и свойства. Свердловск. Издательство Уральского политехнического института, 1969. 149 с.
- Самсонов Г.В., Тростянская Е.Б., Елкин Г.Е. Ионный обмен. Поглощение органических веществ. Л., Наука, 1969. 335 с.
- Тулупов П. Е. Устойчивость ионообменных материалов, М., Химия, 1984. 240 с.
- Полянский Я. Г. Катализ с помощью ионообменников. Москва, Химия, 1973. 213 с.
- Кессиди Г. Кун, К.А. Окислительно-восстановительные полимеры. Москва, Химия, 1967. 214 с.
- Херниг Р. Ионообменники, образующие хелатные соединения. Москва, Мир, 1971. 279 с.
- Тремийон Б. Разделение в ионообменных смолах. Москва, Мир, 1967. 431 с.
- Ласкорин Б.Я., Смирнова Я. М., Gantman M.Y. Ионообменные мембраны и их применение. Москва, Госатомиздат, 1961. 162 с.
- Егоров Е. В., Новиков П. Д. Влияние ионизирующего излучения на ионообменные материалы. Москва, Атомиздат, 1965. 398 с.
- Егоров Е. В., Макарова С. Б. Ионный обмен в радиохимии. М., Атомиздат, Автор: Коршак В.В., академик. Источник: Коршак В.В., Технология пластмасс, 1985.
Применение
Как было упомянуто ранее, полиэтилен является одним из самых востребованных и широко используемых материалов, применяемым во множестве областей. Вот некоторые из ключевых направлений использования полиэтилена:
- Производство плотной пищевой и технической пленки в рулонах.
- Изготовление упаковочных материалов и тары, таких как полиэтиленовые пакеты.
- Создание канализационных труб и труб для водоснабжения.
- Производство полотна для изоляции, включая электрическую изоляцию.
Следует отметить, что данное перечисление далеко не исчерпывающее.
Тем не менее, стоит помнить, что массовое использование полиэтилена может нанести серьезный урон экологии нашей планеты.
Причиной этого является то, что материал разлагается очень медленно (в некоторых случаях вообще не разлагается). Это может привести к загрязнению атмосферного воздуха, океанов и всей экосистемы в целом, а также к другим негативным последствиям, таким как гибель пойманной рыбы и потеря жизненного пространства для животных, которые поедают полиэтиленовые изделия.
Утилизация
Полиэтилен может быть как первичным, так и вторичным. В этом контексте первичный полиэтилен — это тот, который был изготовлен из нового сырья, тогда как вторичный полиэтилен изготавливается из переработанных материалов. Процессы переработки полиэтиленовых соединений включают экструзию, выдувное формование, литье под давлением и пневматическое формование.
В области непосредственной утилизации наиболее распространённым методом считается кремация. При высоких температурах, например, под прямыми солнечными лучами, в процессе горения полиэтилена выделяются летучие продукты, что осуществляет процесс получения низкокипящей смеси, включая воду и углерод.
В этом плане процесс сжигания полиэтилена оказывается сложным химическим процессом, обладающим определенными характеристиками и особенностями.
Особенности разложения
Как упоминалось ранее, полиэтилен — это материал, который отличается очень медленным разложением, на что может потребоваться много лет. В последнее время активно изучаются процессы биологической деградации этого химического соединения.
Например, для биоразложения применяются определённые плесени, такие как Penicillium simplicissimum. С их помощью полиэтилен может частично разложиться в течение 90 дней. Чтобы этот процесс был более эффективным, материал обычно предварительно постепенно обрабатывается азотной кислотой. В дополнение к вышеназванным микроорганизмам также рекомендуют использование Nocardia asteroides, поскольку разложение полиэтилена, даже с привлечением специфических бактерий, может занять много времени (не менее 8 лет).
Полиэтилен — это популярный и универсальный материал, который находит применение в самых различных отраслях. Его физические и химические свойства выделяют его среди множества других материалов, что обуславливает его широкое использование. В то же время существуют особые сорта, каждая из которых обладает своими уникальными характеристиками и возможностями.
Рекомендуем вам посмотреть это видео, чтобы узнать больше о полиэтилене и продуктах из него.
